镁质耐火材料具有抗碱性熔渣侵蚀性能优异，氧潜能指数低，不污染钢水，原料来源丰富等优点，在钢铁冶金工业尤其是洁净钢的生产和建材工业等的高温热工设备中有着广阔的应用前景。镁质浇注料的使用性能同其结合系统直接相关。结合剂选择不当，浇注料在干燥过程中会因水化而龟裂，在高温下会因低熔点相过多而明显降低炉衬的使用寿命。在镁质浇注料的结合系统中，MgO-SiO₂-H₂O、MgO-MgCl₂-H₂O和ρ-Al₂O₃因同MgO生成液相的温度高(分别为1800℃、2800℃和1995℃)而受到重视。本文主要研究了上述3类结合剂对镁质浇注料性能的影响。
试 验
1.1 原料
浇注料采用电熔镁砂为主要原料。电熔镁砂的粒度分别为5~3mm、3~1mm、1~0mm和<0.088mm，其化学组成(w)为：MgO 96.58%，CaO 1.05%，SiO₂ 0.86%，Fe₂O₃ 0.63%。氧化硅微粉为ElkemU971,其中w(SiO₂)为0.96.84%。氯化镁为工业级，其中w(MgCl₂•6H₂O)>98%。ρ-Al₂O₃原料中w(Al₂O₃)为93.45%，灼减为6.10%，d50约5μm。
1.2 试样的制备及性能检测
采用一定的颗粒级配，改变结合剂的种类和加入量，加水混合均勾后振动成型为40mm×40mm×160mm的试样，室温下养护24h后脱模，经110℃24h、1100℃3h和1600℃3h处理，然后测量试样的显气孔率、耐压强度和抗折强度。
将110℃24h干燥后的试样于100℃沸水中浸渍5h后测量其抗折强度，并计算抗折强度残余率(浸渍后抗折强度/浸渍前抗折强度×100%)。抗折强度残余率越大，表明材料的抗水化性能越好。
结果与讨论
2.1 结合剂对110℃24h干燥后试样的耐压强度、显气孔率和抗水化性能的影响
采用SiO₂微粉、MgCl₂•6H₂O和ρ-Al₂O₃为结合剂，改变结合剂加入量，制备的镁质浇注料在110℃24h干燥后的耐压强度和显气孔率见图1。结果表明：随着结合剂含量的增加，浇注料的耐压强度逐渐提高，显气孔率有所下降。采用SiO₂微粉和MgCl₂•6H₂O为结合剂时，浇注料的耐压强度明显高于采用ρ-Al₂O₃的。
图1 结合剂含量对110℃24h干燥后试样的耐压强度和显气孔率的影响
选取较理想的结合剂含量(SiO₂微粉4%，MgCl₂•6H₂O 2%，ρ-Al₂O₃ 4%)，研究了3种结合剂结合的镁质浇注料的抗水化性能，结果见图2。可以看出：采用SiO₂微粉和MgCl₂•6H₂O为结合剂时，材料抗水化试验后的抗折强度残余率高，材料的抗水化性能优良;而ρ-Al₂O₃结合浇注料的抗水化性能较差。这主要同结合剂的水化反应机理有关。SiO₂微粉和MgCl₂•6H₂O水化过程中通过和MgO发生反应(反应型)，分别在镁砂颗粒表面逐渐形成MgO-SiO₂-H₂O凝胶和氯氧镁凝胶层，阻碍了MgO的水化反应，对颗粒内部的MgO起到保护作用;而ρ-Al₂O₃结合剂水化过程中同镁砂反应困难(非反应型)，水化反应后主要生成三水铝石和勃姆石凝胶，填充于镁砂颗粒之间起到结合作用，但由于未能同镁砂反应生成保护层，浇注料中镁砂同水的接触面多，易于发生水化反应，因此，浇注料的抗水化性能较差。此外，SiO₂微粉能明显改善浇注料的成型性能，降低浇注料的显气孔率，这是加入SiO₂微粉的浇注料抗水化性能优良的另一个重要原因。
图2 采用不同结合剂的镁质浇注料的抗水化性能
2.2 结合剂对1100℃3h热处理后试样的耐压强度和显气孔率的影响
结合剂对1100℃3h热处理后的镁质浇注料的耐压强度和显气孔率的影响见图3。与110℃24h干燥后的试样相比，在结合剂种类和含量相同的情况下，经1100℃3h热处理后的试样，其显气孔率明显提高，而耐压强度则出现不同程度的降低，其中以MgCl₂•6H₂O和ρ-Al₂O₃为结合剂的浇注料的强度下降较大。这主要是由于加热过程中水化物的分解反应引起的。随着处理温度的升高，浇注料中的水化物逐渐脱去结晶水和结构水，凝胶结构被破坏，而材料中尚未形成陶瓷结合，因此结合强度降低。从理论上讲，当3种结合剂所形成的水化物3MgO•2SiO₂•2H₂O、Al(OH)₃+Al0OH和5Mg(OH)₂•MgC1₂•8H₂O完全发生分解反应时，其质量损失率分别为139、26.19和54.49。由此可见，MgC1₂•6H₂O和ρ-Al₂O₃结合系统在加热过程中的质量损失率高，材料结构破坏较大，浇注料强度损失大。
图3 结合剂含量对1100℃3h热处理后镁质浇注料耐压强度和显气孔率的影响
2.3 结合剂对1600℃3h烧成后试样的耐压强度的影响
结合剂对1600℃3h烧成后镁质浇注料耐压强度的影响见图4。可以看出，随着结合剂含量的提高，浇注料的耐压强度呈现不同的变化规律：随着SiO₂微粉含量的增加，浇注料的耐压强度增大;继续增加SiO₂微粉含量，浇注料的耐压强度下降。氯氧镁结合剂的分解产物为MgO,对镁质耐火材料的耐压强度影响较小。随着ρ-Al₂O₃加入量的提高，浇注料的耐压强度逐渐降低，这主要同材料中镁铝尖晶石的生成反应有关，当ρ-Al₂O₃加入量较多时，尖晶石化反应所引起的体积膨胀效应会造成材料的组织结构疏松，使浇注料的耐压强度降低。
图4 结合剂含量对1600℃3h烧成后镁质浇注料的耐压强度的影响
结 论
(1)对于110℃24h干燥后试样，采用SiO₂微粉和MgCl₂•6H₂O为结合剂时，试样的耐压强度和抗水化性能优于采用ρ-Al₂O₃为结合剂的试样。
(2)采用MgCl₂•6H₂O和ρ-Al₂O₃为结合剂时，1100℃3h热处理后浇注料的耐压强度明显下降。
(3)对于1600℃3h烧成后的浇注料，其耐压强度随SiO₂微粉含量的增加先增大后减小，随ρ-Al₂O₃加入量的增大明显降低，而MgCl₂•6H₂O对其耐压强度的影响较小。